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亚傅体育官网在CeO2表面Pd(2+)和Pd(0)双位点催化醇高效氧化研究方面取得新进展

发布时间:2022-10-19

  醇无溶剂催化氧化是合成精细化学品的绿色途径。其中,钯基催化剂因其优异的催化活性而得到广泛研究和应用。大多数研究人员认为金属钯物种(Pd0)是钯催化剂的活性中心,Pd0上醇的β-H消除是反应的决速步骤。由于氧化钯物种(Pd2+)在原位反应条件下很容易被还原成Pd0,造成传统方法难以控制催化剂稳定的Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例,且催化剂中Pd0和Pd2+的作用难以区分,无法实现高效的协同,催化剂性能受限。因此,若能精准控制Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例,并保持其反应条件下结构稳定,形成能够分别活化醇β-H和氧气的双位点催化剂,有望进一步改变反应路径,提升Pd催化剂反应效率。 

  亚傅体育官网张斌副研究员、覃勇研究员团队,利用原子层沉积技术,实现了在CeO2上构筑稳定且Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例稳定可调的Pd团簇催化剂,由于Pd0Pd2+双位点的高效协同,其TOF值可高达3.50×105 h-1。与传统Pd催化剂不同,20Pd/CeO2催化剂表现出显著的氧同位素效应,其稳定的Pd0Pd2+双位点实现了氧促进的β-H消除新机制。该成果近日以Dual Pd2+ and Pd0 sites on CeO2 for benzyl alcohol selective oxidation为题在Elsevier出版社期刊Journal of Catalysis上发表。 

  利用ALD在CeO2上交替脉冲不同循环数的六氟乙酰丙酮钯和福尔马林沉积Pd团簇,以构筑稳定且Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例可调的Pd/ CeO2催化剂。Pd以PdO团簇的形式均匀分散在CeO2纳米棒上(图1)。 

  1. Pd/CeO2催化剂的结构表征 

  与已报到的文献相比,所有ALD制备的nPd/CeO2催化剂在苯甲醇氧化中均展示了较高的苯甲醛选择性,TOFPd负载量呈火山型关系(图2a-2b)。其中,20Pd/CeO2TOF3.50×105 h-1,其活性高于已报到的催化剂,并具有良好的稳定性(图2d)。此外,与其他nPd/CeO2催化剂相比,20Pd/CeO2显示出最低的表观活化能(图2c)。


  2. Pd/CeO2催化剂的催化性能 

  结合反应后的Pd-3dO-1s XPS分析以及CO-DRIFTS分析可知,随Pd负载量的增加,Pd2+/(Pd0+Pd2+)比、活性氧 (Oα)比与TOF值的变化规律相一致(图3)。因此,Pd0Pd2+在苯甲醇的催化氧化中都具有重要的作用,较佳的Pd2+/(Pd0+Pd2+)能够产生充足的Oα物种。此外,10Pd/CeO220Pd/CeO2催化剂在反应后Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例变化不大,表明其初始催化剂的稳定性。 

  3. 不同Pd/CeO2催化剂的电子结构及构效关系 

  氧氩交替实验表明氧气在苯甲醇氧化中起着重要作用(图4a)。18O2同位素实验证实,20Pd/CeO2催化剂在无溶剂苯甲醇氧化反应中具有明显的动力学同位素效应,表明含氧化学键的断裂是决速步骤(图4b)。由于在苯甲醛的生产中未检测到18O,这表明决速步骤并不涉及钯物种和苯甲醇衍生物(苯甲醛和中间产物)之间的Pd-H键的断裂,这与文献中报道的负载型钯纳米颗粒催化剂的β-H消除是决速步骤完全不同。对不同的nPd/CeO2催化剂进行了O2-TPDH2-TPD测试,结果表明较高的Pd2+/(Pd0+Pd2+)不仅能够增强氧溢流,形成更多活泼的Oα物种,而且有利于苯甲醇吸附后形成的活性氢的溢出,从而被Oα氧化(图4c-4d)。 

  4. O2的作用分析 

  由于Pd2+/(Pd0+Pd2+)比与苯甲醇催化活性之间的强关联性,Pd0Pd2+两种活性位点协同参与了决速步骤。DRIFTS结果表明,苯甲醇被选择性吸附在Pd2+位点。缺电子的Pd2+物种和富电子的醇类氧原子之间相互作用形成了苄基-O-Pd2+。醇的-OH键释放出的活性氢原子很容易溢流至Pd0位点,产生钯氢化物物种。由于反应过程中有充足的活性氧物种,可以转移至Pd0位点,并与附近Pd2+位点上所吸附醇的β-氢化物相互作用,形成六元过渡态。Pd0位点上的活性氧和氢将进一步与吸附醇的β-氢化物反应生成H2O (图5)。因此,基于Pd/CeO2催化剂在醇氧化反应中的表现,提出了一种氧促进的β-H消除机制,这是醇脱氢催化剂具有高性能的关键。 

  5. Pd/CeO2Pd0+Pd2+双位点催化机理示意图 

  该项工作通过设计具有稳定且Pd2+/(Pd0+Pd2+)比例可调的Pd团簇催化剂,实现Pd0Pd2+双位点的高效协同,使其产生一种具有明显18O2 同位素效应的氧促进的β-H消除新机制。本研究为理解醇氧化中的氧活化、活性中心的判定及高性能催化剂的设计提供了一种新的思路。该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中科院青年创新促进会、山西省自然科学基金、国家重点研发计划、煤转化国家重点实验室青年人才培养计划的资助与支持。 

  原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951722003876?via%3Dihub 

(亚傅体育官网)   

    


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